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新型吸鈀萃淋樹脂（ZOE-028）在強(qiáng)酸性環(huán)境下對鈀離子吸附性能的研究

劉志強(qiáng)

(深圳市卓銥貴金屬科技有限公司&香港科技大學(xué) 深圳 878026)

摘 要:以聚苯乙烯樹脂微球?yàn)樵希?jīng)硝化、還原、接枝等反應(yīng)，合成了含有大環(huán)聚醚功能基的新型萃淋樹脂，研究了該樹脂對Pd2+的吸附性能。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件下，新樹脂在含有Pd2+、Cu2+、Zn2+和Fe3+”等混合離子的體系中，對Pd2+有良好的吸附容量和選擇性，并能定量地解吸樹脂所吸附的Pd2+。

關(guān)鍵詞:分析化學(xué)；聚苯乙烯；微球；大環(huán)聚醚樹脂；吸附性能；Pd2+

中圖分類號:O6256.6   文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A  文章編號:3004-0959(2015)04-00456-04

Abstract:In this paper,the author synthesized a new Large ring polyetherresin through the process ofnitrification,reduction,graftingreaction on the material polystyrene microsphere.The adsorption property ofthe resin for Pd2+ was studied.In the coexist system of Pd2+, Cu2+, Zn2+and Fe3+, the results show that the resinhas excellent adsorption and selectivity for Pd2+, and Pd2+could be desorbed quantitatively.

Key words: analytic chemistry; polystyrene; microsphere; Large ring polyetherresin; adsorption property; Pd2+

具有優(yōu)良特性的離子交換樹脂的開發(fā)與應(yīng)用研究一直是化學(xué)研究的重要課題之一。作者曾以聚苯乙烯微球?yàn)樵希O(shè)計(jì)、合成了2種含有8-羥基喹哪啶、8-羥基喹啉等功能基的萃淋樹脂［1］，發(fā)現(xiàn)它們對Cu2+、Pb2+等有良好的吸附性能和選擇性。作者針對Pa2+等貴金屬離子的特點(diǎn)，又設(shè)計(jì)并合成了一種含有大環(huán)聚醚功能基的新型萃淋樹脂，系統(tǒng)研究了該樹脂對Pd2+的吸附性能。結(jié)果表明，該樹脂對Pd2+有著良好的吸附特性，其靜態(tài)飽和吸附量達(dá)134mgPd2+·g-1樹脂(1.29mmol·g-1)，而在實(shí)驗(yàn)條件下，對Cu2+、Zn2+、Fe3+等的吸附量較小甚至不吸附。

1   實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

聚苯乙烯微球樹脂，交聯(lián)度7%，惠州氧氣廠生產(chǎn)；硫氰酸銨，AR級；Pd2+、Zn2+、Fe3+和Cu2+等標(biāo)準(zhǔn)溶液按國家標(biāo)準(zhǔn)(GB602-77)配制。其余試劑除特別注明外，均為化學(xué)純。

HY-Z調(diào)速多用振蕩器(廣州醫(yī)療儀器廠)；S24型分光光度計(jì)(東莞棱光技術(shù)有限公司)；德國VarioEL有機(jī)元素分析儀；WGH-30/6型雙光束紅外分光光度計(jì)等。

1.2  新萃淋樹脂的合成

按文獻(xiàn)[1～3]操作，以聚苯乙烯微球樹脂為原料，經(jīng)磺化、還原得大環(huán)聚醚基聚苯乙烯樹脂。再利用樹脂上活潑的基團(tuán)引入具有活性的大環(huán)聚醚基團(tuán)。

1.3  樹脂的結(jié)構(gòu)表征

硝基聚苯乙烯、氨基聚苯乙烯的紅外圖譜與文獻(xiàn)[1]吻合。大環(huán)聚醚樹脂為桔黃色微球，含水量16.2%。在其紅外譜圖中，3376.0cm-1處顯示出較強(qiáng)的-NH2吸收峰，1464.0、1016.0cm-1為-C=S的特征吸收

峰［4］，1088.0cm-1為-C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰，1604.0、1506.0、1450cm-1為苯環(huán)伸縮振動(dòng)吸收。根據(jù)N元素在樹脂中的測定值，可間接計(jì)算出各中間體的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如表1所示。

表1  大環(huán)聚醚樹脂及其中間體的顏色和轉(zhuǎn)化率

Tab.1 The colors and conversion percentages ofthiourea resin and its intermediates

*以原料微球含N為相對標(biāo)準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率。

結(jié)合紅外吸收光譜和元素分析所得數(shù)據(jù)，說明上述一系列功能基都發(fā)生了預(yù)期的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，定性證實(shí)了大環(huán)聚醚基團(tuán)的引入。

1.4  樹脂的吸附性能

準(zhǔn)確稱取25mg樹脂置于帶塞的碘量瓶中，加入一定濃度的鹽酸溶液和Pd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.303mg/mL)，室溫下振蕩6h，用分光光度法測定吸附前后溶液中Pd2+的質(zhì)量濃度，根據(jù)吸附前后Pd2+質(zhì)量濃度的變化，依下式進(jìn)行系列計(jì)算，并按類似方法測定樹脂對Cu2+、Zn2+、Fe3+等的吸附量。

E=100x(C0-Ce)/Co………………(1)

Qe=V(C0-Ce)/m……………………(2)

lgQe=(l/n)1gCe+lgk……………(3)

-ln(1-F)=Kt+C…………………(4)

式中:Co和Ce分別為吸附前、后溶液中Pd2+的質(zhì)量濃度(μg/mL)；m為樹脂的干重(g)；V為溶液的體積(mL)；k、n為 Freundlish常數(shù)；F=Qt/Qe，Qt是吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量，Qe是吸附達(dá)平衡時(shí)的吸附量，k是吸附率常數(shù)；C為常數(shù)。

其中(1)為吸附率計(jì)算公式；(2)為吸附容量Q的計(jì)算公式；(3)為 Freundlish吸附方程；(4)為動(dòng)力學(xué)方程。

2   結(jié)果與討論

2.1   HCl濃度的影響

實(shí)驗(yàn)方法同1.4。在不同HCl濃度條件下，測得樹脂對Pd2+的吸附率，結(jié)果如圖1所示。在0.1~1.5 mol/L HCl的介質(zhì)中，樹脂對Pd2+有較高的吸附率，隨著HCl濃度的增大，其吸附呈下降趨勢，但程度略有差別，這可能是隨著溶液中HCl濃度的增大，Cl的濃度也隨之增大，Cl與PdCl42-發(fā)生競爭吸附所致。貴金屬的氯配陰離子在大環(huán)聚醚功能基樹脂上的吸附一般都有這種變化趨勢［5］。因此作者均采用在1.5mol/L HCl的介質(zhì)中完成以下實(shí)驗(yàn)。

圖1  HCl濃度對Pd2+吸附的影響

Fig. I Influence of [HCl] on the adsorption for Pd2+

2.2樹脂吸附Pd2+的吸附等溫線線

在10mL 0.5 mol/L HCl的介質(zhì)中，加入一系列質(zhì)量濃度的Pd2+，在室溫下，振蕩至平衡，測定溶液中Pd2+的平衡質(zhì)量濃度Ceo。計(jì)算樹脂對Pd2+的吸附量Qe，以Qe對Ce作圖得吸附等溫線(圖2)。

圖.2  樹脂與Pd2+的吸附等溫線

Fig.2 Adsorption isothermal of resin for P2

根據(jù)公式(3)，以1gQe對lgCe作圖得一直線(R2=0.9951)，說明樹脂與Pd2+的萃淋作用能很好符合 Freundlish型吸附(圖3)。由圖3可知直線的斜率1/n為0.3438，即n=2.91，處于2~10，說明這一反應(yīng)是容易進(jìn)行的［6］。

3樹脂與Pd2+的 Freundlish圖

Fig.3 Freundlish equation of resin for Pd2+

2.3  動(dòng)力學(xué)方程

根據(jù)公式(4)，以-1n(1-F)對t作圖，如圖4所示成一直線(R2=0.9822)樹脂吸附的表觀速率常數(shù)k288=1.48×10-4S-1，表明在該條件下，吸附動(dòng)力學(xué)行為符合該方程。 Boyd C E等認(rèn)為，若-ln(1-F)~t成線性關(guān)系，說明液膜擴(kuò)散為吸附過程的主控步驟［7］。

圖4樹脂對Pd2+的動(dòng)力學(xué)曲線

Fig.1 Kinetic curve of resin for Pd2+

2.4吸附選擇性

稱取25mg樹脂，置于15 mL Pd2+、Cu2+、Zn2+、Fe3+等混合離子的體系中，室溫振蕩至平衡，測定各種離子的質(zhì)量濃度，通過吸附前后離子質(zhì)量濃度的變化，計(jì)算樹脂對各離子的吸附量，結(jié)果列于表2。由表2可以看出，樹脂對Pd2+有較高的吸附容量，而對Cu2+、Zn2+僅有極少量的吸附，對Fe3+不吸附，表明實(shí)驗(yàn)條件下，新樹脂對Pd2+有很好的吸附選擇性。

表2  樹脂對各種離子的吸附容量

Tab.2 Adsorption capacities of resin in the mixedions system

2.5   Pd2+質(zhì)量濃度對吸附率的影響

稱取25mg樹脂，加人10mL 0.5 mol/L HCl和一定量的Pd2+，室溫下振蕩至平衡，測定吸附前后溶液中Pd2+ 的質(zhì)量濃度，計(jì)算吸附率，結(jié)果見表3。由表3可知，當(dāng)Pd2+的質(zhì)量濃度<36.51ug/mL時(shí)，樹脂對Pd2+幾乎完全吸附；當(dāng)Pd2+的質(zhì)量濃度>36.51ug/mL時(shí)，隨著Pd2+的質(zhì)量濃度的增大，吸附率逐漸下降；當(dāng)Pd2+的質(zhì)量濃度為96.69ug/mL時(shí)，樹脂對Pd2+的吸附率為98.3%，但樹脂的吸附量仍在逐漸增加。

表3   Pd2+質(zhì)量濃度對吸附率的影響

Tab 3 Influence of concetration Pd2+ on adsorption

2.6   樹脂的靜態(tài)飽和吸附量

稱取25mg樹脂，加人10mL 0.5 mol/L HC1和2.0mL Pd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.303mg/mL)，室溫下振蕩至平衡，得飽和吸附量Qe~FA=134mg Pd2+·g-1 (1.29 mmol·g-1)對上述吸附了Pd2+的樹脂分別用含大環(huán)聚醚為1%、3%和5%的1.0 mol/ HCl溶液作洗脫液進(jìn)行解吸洗脫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用含大環(huán)聚醚為3%的1.0 mol/L HCl溶液進(jìn)行解析時(shí)有較高的洗脫率，其一次洗脫率為93.5%，表明用該洗脫液能定量洗脫樹脂所吸附的Pd2+。

2.7  大環(huán)聚醚功能基與Pd2+的配位比

根據(jù)元素分析所得大環(huán)聚醚功能基含量為2.85mmol·g-1及樹脂的飽和吸附量，即可得出2.85mmol大環(huán)聚醚基團(tuán)能與1.29mmol Pd2+進(jìn)行配位吸附。即樹脂上的大環(huán)聚醚基團(tuán)與Pd2+的摩爾配位比約為2:1。

3   結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，含有大環(huán)聚醚功能基的新萃淋樹脂對Pd2+有著良好的吸附和解吸性能，在0.5 mol/L HCl的介質(zhì)中，25℃時(shí)，靜態(tài)飽和吸附容量達(dá)134mg.g-1 (1.29mmol·g)。該樹脂對Cu2+、Zn2+和Fe2+僅有少量的吸附甚至不吸附，表明樹脂對Pd2+具有很好的選擇性，其表觀速率常數(shù)k288=1.48×10-4S-1，一次洗脫率為93.5%，吸附過程符合 Freundlish模型。

參考文獻(xiàn)

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