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新型吸鈀萃淋樹脂（ZOE-028）在強酸性環境下對鈀離子吸附性能的研究

劉志強

(深圳市卓銥貴金屬科技有限公司&香港科技大學 深圳 878026)

摘 要:以聚苯乙烯樹脂微球為原料，經硝化、還原、接枝等反應，合成了含有大環聚醚功能基的新型萃淋樹脂，研究了該樹脂對Pd2+的吸附性能。結果表明，在實驗條件下，新樹脂在含有Pd2+、Cu2+、Zn2+和Fe3+”等混合離子的體系中，對Pd2+有良好的吸附容量和選擇性，并能定量地解吸樹脂所吸附的Pd2+。

關鍵詞:分析化學；聚苯乙烯；微球；大環聚醚樹脂；吸附性能；Pd2+

中圖分類號:O6256.6   文獻標識碼:A  文章編號:3004-0959(2015)04-00456-04

Abstract:In this paper,the author synthesized a new Large ring polyetherresin through the process ofnitrification,reduction,graftingreaction on the material polystyrene microsphere.The adsorption property ofthe resin for Pd2+ was studied.In the coexist system of Pd2+, Cu2+, Zn2+and Fe3+, the results show that the resinhas excellent adsorption and selectivity for Pd2+, and Pd2+could be desorbed quantitatively.

Key words: analytic chemistry; polystyrene; microsphere; Large ring polyetherresin; adsorption property; Pd2+

具有優良特性的離子交換樹脂的開發與應用研究一直是化學研究的重要課題之一。作者曾以聚苯乙烯微球為原料，設計、合成了2種含有8-羥基喹哪啶、8-羥基喹啉等功能基的萃淋樹脂［1］，發現它們對Cu2+、Pb2+等有良好的吸附性能和選擇性。作者針對Pa2+等貴金屬離子的特點，又設計并合成了一種含有大環聚醚功能基的新型萃淋樹脂，系統研究了該樹脂對Pd2+的吸附性能。結果表明，該樹脂對Pd2+有著良好的吸附特性，其靜態飽和吸附量達134mgPd2+·g-1樹脂(1.29mmol·g-1)，而在實驗條件下，對Cu2+、Zn2+、Fe3+等的吸附量較小甚至不吸附。

1   實驗部分

1.1試劑與儀器

聚苯乙烯微球樹脂，交聯度7%，惠州氧氣廠生產；硫氰酸銨，AR級；Pd2+、Zn2+、Fe3+和Cu2+等標準溶液按國家標準(GB602-77)配制。其余試劑除特別注明外，均為化學純。

HY-Z調速多用振蕩器(廣州醫療儀器廠)；S24型分光光度計(東莞棱光技術有限公司)；德國VarioEL有機元素分析儀；WGH-30/6型雙光束紅外分光光度計等。

1.2  新萃淋樹脂的合成

按文獻[1～3]操作，以聚苯乙烯微球樹脂為原料，經磺化、還原得大環聚醚基聚苯乙烯樹脂。再利用樹脂上活潑的基團引入具有活性的大環聚醚基團。

1.3  樹脂的結構表征

硝基聚苯乙烯、氨基聚苯乙烯的紅外圖譜與文獻[1]吻合。大環聚醚樹脂為桔黃色微球，含水量16.2%。在其紅外譜圖中，3376.0cm-1處顯示出較強的-NH2吸收峰，1464.0、1016.0cm-1為-C=S的特征吸收

峰［4］，1088.0cm-1為-C-N的伸縮振動吸收峰，1604.0、1506.0、1450cm-1為苯環伸縮振動吸收。根據N元素在樹脂中的測定值，可間接計算出各中間體的轉化率，結果如表1所示。

表1  大環聚醚樹脂及其中間體的顏色和轉化率

Tab.1 The colors and conversion percentages ofthiourea resin and its intermediates

*以原料微球含N為相對標準的轉化率。

結合紅外吸收光譜和元素分析所得數據，說明上述一系列功能基都發生了預期的結構轉化，定性證實了大環聚醚基團的引入。

1.4  樹脂的吸附性能

準確稱取25mg樹脂置于帶塞的碘量瓶中，加入一定濃度的鹽酸溶液和Pd2+標準溶液(2.303mg/mL)，室溫下振蕩6h，用分光光度法測定吸附前后溶液中Pd2+的質量濃度，根據吸附前后Pd2+質量濃度的變化，依下式進行系列計算，并按類似方法測定樹脂對Cu2+、Zn2+、Fe3+等的吸附量。

E=100x(C0-Ce)/Co………………(1)

Qe=V(C0-Ce)/m……………………(2)

lgQe=(l/n)1gCe+lgk……………(3)

-ln(1-F)=Kt+C…………………(4)

式中:Co和Ce分別為吸附前、后溶液中Pd2+的質量濃度(μg/mL)；m為樹脂的干重(g)；V為溶液的體積(mL)；k、n為 Freundlish常數；F=Qt/Qe，Qt是吸附時間為t時的吸附量，Qe是吸附達平衡時的吸附量，k是吸附率常數；C為常數。

其中(1)為吸附率計算公式；(2)為吸附容量Q的計算公式；(3)為 Freundlish吸附方程；(4)為動力學方程。

2   結果與討論

2.1   HCl濃度的影響

實驗方法同1.4。在不同HCl濃度條件下，測得樹脂對Pd2+的吸附率，結果如圖1所示。在0.1~1.5 mol/L HCl的介質中，樹脂對Pd2+有較高的吸附率，隨著HCl濃度的增大，其吸附呈下降趨勢，但程度略有差別，這可能是隨著溶液中HCl濃度的增大，Cl的濃度也隨之增大，Cl與PdCl42-發生競爭吸附所致。貴金屬的氯配陰離子在大環聚醚功能基樹脂上的吸附一般都有這種變化趨勢［5］。因此作者均采用在1.5mol/L HCl的介質中完成以下實驗。

圖1  HCl濃度對Pd2+吸附的影響

Fig. I Influence of [HCl] on the adsorption for Pd2+

2.2樹脂吸附Pd2+的吸附等溫線線

在10mL 0.5 mol/L HCl的介質中，加入一系列質量濃度的Pd2+，在室溫下，振蕩至平衡，測定溶液中Pd2+的平衡質量濃度Ceo。計算樹脂對Pd2+的吸附量Qe，以Qe對Ce作圖得吸附等溫線(圖2)。

圖.2  樹脂與Pd2+的吸附等溫線

Fig.2 Adsorption isothermal of resin for P2

根據公式(3)，以1gQe對lgCe作圖得一直線(R2=0.9951)，說明樹脂與Pd2+的萃淋作用能很好符合 Freundlish型吸附(圖3)。由圖3可知直線的斜率1/n為0.3438，即n=2.91，處于2~10，說明這一反應是容易進行的［6］。

3樹脂與Pd2+的 Freundlish圖

Fig.3 Freundlish equation of resin for Pd2+

2.3  動力學方程

根據公式(4)，以-1n(1-F)對t作圖，如圖4所示成一直線(R2=0.9822)樹脂吸附的表觀速率常數k288=1.48×10-4S-1，表明在該條件下，吸附動力學行為符合該方程。 Boyd C E等認為，若-ln(1-F)~t成線性關系，說明液膜擴散為吸附過程的主控步驟［7］。

圖4樹脂對Pd2+的動力學曲線

Fig.1 Kinetic curve of resin for Pd2+

2.4吸附選擇性

稱取25mg樹脂，置于15 mL Pd2+、Cu2+、Zn2+、Fe3+等混合離子的體系中，室溫振蕩至平衡，測定各種離子的質量濃度，通過吸附前后離子質量濃度的變化，計算樹脂對各離子的吸附量，結果列于表2。由表2可以看出，樹脂對Pd2+有較高的吸附容量，而對Cu2+、Zn2+僅有極少量的吸附，對Fe3+不吸附，表明實驗條件下，新樹脂對Pd2+有很好的吸附選擇性。

表2  樹脂對各種離子的吸附容量

Tab.2 Adsorption capacities of resin in the mixedions system

2.5   Pd2+質量濃度對吸附率的影響

稱取25mg樹脂，加人10mL 0.5 mol/L HCl和一定量的Pd2+，室溫下振蕩至平衡，測定吸附前后溶液中Pd2+ 的質量濃度，計算吸附率，結果見表3。由表3可知，當Pd2+的質量濃度<36.51ug/mL時，樹脂對Pd2+幾乎完全吸附；當Pd2+的質量濃度>36.51ug/mL時，隨著Pd2+的質量濃度的增大，吸附率逐漸下降；當Pd2+的質量濃度為96.69ug/mL時，樹脂對Pd2+的吸附率為98.3%，但樹脂的吸附量仍在逐漸增加。

表3   Pd2+質量濃度對吸附率的影響

Tab 3 Influence of concetration Pd2+ on adsorption

2.6   樹脂的靜態飽和吸附量

稱取25mg樹脂，加人10mL 0.5 mol/L HC1和2.0mL Pd2+標準溶液(2.303mg/mL)，室溫下振蕩至平衡，得飽和吸附量Qe~FA=134mg Pd2+·g-1 (1.29 mmol·g-1)對上述吸附了Pd2+的樹脂分別用含大環聚醚為1%、3%和5%的1.0 mol/ HCl溶液作洗脫液進行解吸洗脫實驗，發現用含大環聚醚為3%的1.0 mol/L HCl溶液進行解析時有較高的洗脫率，其一次洗脫率為93.5%，表明用該洗脫液能定量洗脫樹脂所吸附的Pd2+。

2.7  大環聚醚功能基與Pd2+的配位比

根據元素分析所得大環聚醚功能基含量為2.85mmol·g-1及樹脂的飽和吸附量，即可得出2.85mmol大環聚醚基團能與1.29mmol Pd2+進行配位吸附。即樹脂上的大環聚醚基團與Pd2+的摩爾配位比約為2:1。

3   結論

實驗表明，含有大環聚醚功能基的新萃淋樹脂對Pd2+有著良好的吸附和解吸性能，在0.5 mol/L HCl的介質中，25℃時，靜態飽和吸附容量達134mg.g-1 (1.29mmol·g)。該樹脂對Cu2+、Zn2+和Fe2+僅有少量的吸附甚至不吸附，表明樹脂對Pd2+具有很好的選擇性，其表觀速率常數k288=1.48×10-4S-1，一次洗脫率為93.5%，吸附過程符合 Freundlish模型。

參考文獻

[1]周小華，董學暢，吳立生等.8-羥基喹哪啶新型樹脂的合成及其對Cu2+的吸附性能研究［J］.云南化工，2006，33(4):l6-19。

[2]張淑桂，董學暢。含PMP雜環的新型萃淋樹脂的合成［J］.云南大學學報，1993，15(2)：129-131。

[3]董學暢，張淑桂。聚硝基苯乙烯樹脂合成方法的改進［J］.云南化工，1987，(2):20。

[4]陳義鏞.功能高分子［M］.上海:上海科學技術出版社.1988.367

[5]楊元法，陳義鏞.4-氨基-1,2,3-三氮唑樹脂對Ir(Ⅳ)和Ru(Ⅳ)的吸附行為［J］.離子交換與吸附，1996，12(2):136-142.

[6]北川浩，鈴木謙一朗.吸附的基礎與設計［M］北京:化學工業出版社，1983.

[7]Boyd G E,Adamson A W， Myers L S. The exchang adsorption of ions from aqueous solutions by organic zoelitesⅡ kinetics［J］.J.Am.Chem.Soc.,1947.6